Разработка наноматериалов с высокой кислородной подвижностью для приложений водородной энергетики

Современные технологии водородной энергетики получения синтез-газа и чистого водорода включают переработку биотоплива с последующим использованием для производства экологически чистой энергии в твердооксидных топливных элементах. Чтобы эти процессы были экономически выгодными и смогли быть реализованы на практике, требуется разработка стабильных, эффективных и недорогих катализаторов, а также проницаемых мембран для разделения водорода и кислорода, катодных и анодных материалов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Такие материалы должны обладать высокой подвижностью кислорода, которая зависит от их состава, реальной структуры/микроструктуры и свойств поверхности, на которые, в свою очередь, влияют методы их приготовления. Ключевой аспект исследований — определение их кислородной подвижности и реакционной способности. Для этого есть уникальный метод термопрограммируемого гетерообмена кислорода в проточном реакторе с последующим анализом температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии кислорода и констант поверхностного обмена путём математического моделирования кинетических кривых.

Статья посвящена исследованиям по разработке материалов на основе сложных оксидов со структурой флюорита, перовскита, шпинели и композитов на их основе. Для практического применения активные компоненты наносятся в виде пористых слоев на поверхность структурированных каталитических носителей (микроканальные пластины, ячеистые пены, сотовые подложки и т.д.) или на поверхность кислородопроводящих и протонпроводящих мембран, используемых при конверсии топлива в синтез-газ и водород в структурированных/мембранных реакторах.

Нанокомпозитные катализаторы превращения биотоплива в синтез-газ могут быть использованы при разработке анодов для ТОТЭ, работающих в режиме внутреннего риформинга. Нанокомпозиты, состоящие из сложных оксидов со структурой перовскита и шпинели, могут применяться в качестве катодных материалов в ТОТЭ, где их характеристики коррелируют со значениями коэффициента самодиффузии кислорода и константами поверхностного обмена в соответствии с моделью Адлера–Лейна–Стила. Эти же нанокомпозиты пригодны в качестве проницаемых слоев мембран для разделения кислорода на асимметричной подложке, где их транспортные свойства играют решающую роль.

Уникальные процедуры, основанные на термопрограммируемом обмене кислорода с C¹⁸O₂, а также исследования механизма каталитических реакций превращения биотоплива в синтез-газ методом изотопных релаксаций SSITKA), позволяют надежно оценить подвижность кислорода в сложных оксидах и их нанокомпозитах с другими оксидами и металлами/сплавами. Это включает в себя также описание нескольких каналов диффузии кислорода по границам зерен, поверхностям раздела фаз, каналов быстрой диффузии в оксидах по сопряженным механизмам. Сочетание этих данных с характеристикой реальной/атомарной структуры и свойств поверхности оксидов/нанокомпозитов с помощью современных физических методов обеспечивает основу для оптимизации их состава и способов получения. Это позволяет создавать эффективные и стабильные наноматериалы для областей применения, где подвижность кислорода является ключевым фактором.

Показано, что для катализаторов превращения биотоплив в синтез-газ наилучшими характеристики обладают активные компоненты на основе PrNi_0.9Ru_0.1O₃ или MnCr₂O₄ и смешанных оксидов Ce_0.35Zr_0.35Pr_0.3О₃, промотированных Ni+Ru и нанесенных на мезопористый MgAl₂O₄, которые обладают высокой активностью и устойчивостью к зауглероживанию. Их характеристики могут быть дополнительно улучшены путем допирования MgAl₂O₄ катионами переходных металлов (Cr, Mn, Ti и т.д.). Нанесение катлизаторов на теплопроводящие структурированные подложки (микроканальные пластины, сотовые, пенопористые и т.д.) позволяет преодолеть ограничения по тепло- и массообмену в реакторе, тем самым обеспечивая выход синтез-газа, близкий к равновесному при 700-800⁰C при времени контакта ~ 0,1 с. Полученные результаты открывают четкую перспективу для их практического применения в области водородной энергетики.

В асимметричных мембранах для разделения кислорода и водорода была продемонстрирована высокая проницаемость при использовании газоплотных функциональных слоев нанокомпозитов со смешанной ионно-электронной проводимостью состава перовскит + флюорит (для мембран для разделения кислорода) или протонный проводник + металлические сплавы (для мембран для разделения водорода), нанесенных на пенопористые подложки Ni-Al с пространственно градиентной пористостью.

Впервые показано, что перераспределение катионов между нанодоменами перовскита и флюорита обеспечивает неаддитивное увеличение подвижности кислорода в нанокомпозитах, что открывает новые перспективы для индивидуального проектирования недорогих и высокоэффективных материалов для разделения кислорода. Нанесенные каталитические слои на топливной стороне мембраны на асимметричной подложке обеспечивают высокую эффективность в каталитических реакциях превращения биотоплива в синтез-газ путем окисления кислородом, выделенным мембраной из воздуха, а также в реакции паровой или углекислотной конверсии биотоплива с удалением через мембрану чистого водорода из получаемого синтез-газа.

Успешное тестирование асимметричных газоплотных мембран для разделения водорода в реакторах, оснащенных сотовыми катализаторами парового риформинга биотоплива, продемонстрировало высокие конверсии топлив и потоки водорода наряду со стабильной производительностью и значительно более низкими ценами по сравнению с традиционными Pd мембранами.

Для катодов ТОТЭ мы показали, что нанокомпозиты, состоящие из перовскитов (таких как PrNiCo0) и электролитов (таких как YDC и т.д.), обладают высокой подвижностью кислорода без допирования Sr. Такой подход обеспечивает совместимость с электролитами (YSZ, ScCeSZ и т.д.) за счет предотвращения образования изолирующих слоев цирконата стронция, а также повышает устойчивость к примесям CO₂ в воздухе наряду с высокой плотностью мощности в среднетемпературном диапазоне, превышающий таковую у традиционных катодов на основе LSCF и т.д.

Для анодов ТОТЭ наиболее важные результаты получены при разработке нанокомпозитных материалов, состоящих из NiO+YSZ+перовскитов (LaMnCrPrO и др.), способных работать в режиме внутреннего риформинга природного газа без зауглероживания, с удельной мощностью, близкой к таковой при использовании чистого водорода в качестве топлива. Это открывает новые перспективы использования природного газа, биогаза, этанола и т.д. для подачи в ТОТЭ, что важно для выработки энергии в отдаленных районах.