Новости

Фотокаталитическое получение водорода

В настоящее время большая часть энергии, потребляемой человечеством, производится посредством сжигания ископаемого сырья, которое является исчерпаемым природным ресурсом [1]. Согласно статистическим данным, в мире наблюдается устойчивая тенденция к росту экономики, что влечёт за собой увеличение потребления энергии. По прогнозам на 2030 год потребляемая человечеством энергия составит порядка 20 ТВт в год. Для накопления такого количества энергоресурсов потребуется один миллион лет [2]. В связи с этим остро стоит вопрос диверсификации топливного баланса, разработки и развития технологий термоядерного синтеза и возобновляемых источников энергии.

Первостепенную научную значимость и, в будущем, существенную практическую перспективу имеют направления альтернативной энергетики, базирующиеся на использовании солнечной энергии. Общее количество солнечной энергии, ежегодно достигающей Земли, составляет 3×10^24 Дж/год, что примерно в 10 000 раз превышает текущее общее потребление энергии во всем мире. В настоящее время работы в области солнечной энергетики концентрируются в основном на двух направлениях: (1) создании солнечных элементов, позволяющих преобразовывать энергию солнечного света непосредственно в электроэнергию, и (2) разработке прямого преобразования солнечной энергии в энергию химических связей. Основным сдерживающим фактором в развитии технологий прямого превращения солнечной энергии непосредственно в электричество являются проблемы с аккумулированием и транспортировкой полученной электроэнергии. Поэтому одним из наиболее перспективных направлений развития солнечной энергетики является прямое преобразование световой энергии в энергию химических связей. Особое внимание привлекает получение энергонасыщенных молекул, например водорода, путем разложения воды под действием света, в присутствии полупроводниковых фотокатализаторов [3].

Уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным и наиболее экологически чистым химическим энергоносителем, пригодным для использования практически в любых типах тепловых двигателей и многих иных видов электрогенерирующих устройств. В настоящее время существует большое число промышленных технологий получения водорода. Как правило, эти технологии требуют значительных затрат энергии и обычно рентабельны только при больших объемах производства водорода, как это происходит, например, в азотной промышленности и в нефтепереработке. В то же время для локальных энергетических установок существует потребность в создании рентабельных генераторов водорода относительно небольшой производительности и производящих водород при низких температурах. Такие системы являются альтернативой высокотемпературному риформингу (конверсии) природного газа – основному методу промышленного производства водорода. С точки зрения энергетики, опирающейся на возобновляемые источники энергии, наиболее привлекательным здесь является фотокаталитическое получение водорода под действием видимого солнечного света [3].

Основной проблемой процесса фотокаталитического получения водорода является низкая активность и квантовая эффективность процесса. Новый импульс разработке методов синтеза материалов для получения водорода придало открытие ранее не известного материала-фотокатализатора — полимерного графитоподобного нитрида углерода (graphitic carbon nitride), g-C3N4. Следует отметить, что в отличие от фотокатализаторов на основе сульфидов переходных металлов, g-C3N4 является экологически безопасным материалом. Традиционно g-C3N4 синтезируют путем термоконденсации обогащенных азотом органических предшественников – цианамидов, меламина и карбамида. Тем не менее, фотокаталитическая активность g-C3N4, синтезированного подобным методом, обычно довольно мала. Разрабатывают различные подходы к увеличению активности фотокатализаторов на основе g-C3N4.

Сотрудники Центра НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» Института катализа СО РАН получили высокоактивные фотокатализаторы на основе графитоподобного нитрида углерода со сверхмалым содержанием платины. С помощью предварительной обработки исходных реагентов был получен носитель фотокатализатора — графитоподобный нитрид углерода с высокой удельной поверхностью, при этом платину осаждали из нитратокомплексов. Это прецизионный метод осаждения, который позволяет получить высокоактивные материалы с очень малой массовой долей платины. В ходе работы была создана демонстрационная установка, объединяющая реактор, генерирующий водород (общий объем 1000 мл), с водородным топливным элементом с протонообменной мембраной. Скорость генерации водорода составила до 2 см3 Н2 в мин, образующийся газ подавался в топливный элемент, который вырабатывал около 0.3 Вт электроэнергии [4].

Такую простую конструкцию можно рассматривать как модель масштабирования процесса производства водорода путем фотолиза органических субстратов в водных растворах. Для максимизации квантовой эффективности в случае крупномасштабных установок можно предположить планарные реакторы, выполненные в виде окна с двойным остеклением. Для минимизации использования сложных перемешивающих устройств можно организовать протекание суспензии через такой реактор с двойными стенками. Предполагается дальнейшая оптимизация для поиска оптимального состава суспензии (соотношение катализатора и раствора) и концентрации донора, но даже в представленных условиях видна перспективность процесса фотокаталитического выделения водорода.

В условиях «стандартной» освещенности (AM 1.5), мощность солнечного излучения, достигающего поверхности Земли, составляет 2.5 моль фотонов в час на квадратный метр в диапазоне длин волн 350–450 нм, где средняя квантовая эффективность фотокатализатора 0.5% Pt/g-C3N4 максимальна и может быть оценена примерно в 5 %. Таким образом, в расчете на 1 квадратный метр предлагаемого реактора с двойными стенками может быть получено приблизительно 3 литра водорода в час (это достаточно для выработки примерно 10 Вт·ч электроэнергии). Полученный таким образом водород можно преобразовать в электрическую энергию либо использовать в химических процессах.

Отметим, что разработка и исследование фотокаталитических процессов запасания энергии солнца, в частности получения водорода, является одной из «горячих» тем для мирового научного сообщества в настоящее время. За последние 10 лет был достигнут большой прогресс в этой области, свойства материалов удалось улучшить как минимум на порядок. Безусловно предстоит пройти еще долгий путь как в области фундаментальных исследований фотокаталитических материалов, так и в области инженерных изысканий в области фотореакторов, прежде чем данная технология сможет по экономическим показателям конкурировать с традиционной энергетикой. Тем не менее, подобные исследования имеют большой потенциал, а российские ученые занимают одни из лидирующих позиций в мире в этой области. Пионерские работы ведущих российских физико-химиков академиков Н.Н. Семенова, К.И. Замараева и В.Н. Пармона заложили основу российской научной школы фотокатализа, а современное поколение ученых старается “держать марку”.

ЛИТЕРАТУРА
[1] J. Ran, J. Zhang, J. Yu, M. Jaroniec, S.Z. Qiao. Earth-abundant cocatalysts for semiconductor-based photocatalytic water splitting // Chemical Society Reviews. – 2014. – Т. 43. – № 22. – С. 7787-7812.
[2] L.Z. Wu, B. Chen, Z.J. Li, C.H. Tung. Enhancement of the efficiency of photocatalytic reduction of protons to hydrogen via molecular assembly // Accounts of Chemical Research. – 2014. – Т. 47. – № 7. – С. 2177-2185.
[3] Козлова, Е.А. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов / Е.А. Козлова, В.Н. Пармон // Успехи в химии. – 2017. – Т. 86. – № 9. – С. 870-906.
[4] Vasilchenko D., Zhurenok A., Saraev A., Gerasimov E., Cherepanova S., Tkachev S., Plusnin P., Kozlova E. Highly Efficient Hydrogen Production under Visible Light over g-C3N4-Based Photocatalysts with Low Platinum Content // Chemical Engineering Journal. 2022. V.445. 136721:1-14.