Ученые отделов гетерогенного катализа и исследования катализаторов ИК СО РАН, а также Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» изучили никелевые катализаторы на основе смешанных оксидов церия-циркония, которые применяются в процессе метанирования оксидов углерода для очистки водорода.
Специалисты пришли к выводу, что существенное увеличение содержания циркония приводит к улучшению важных для катализа окислительно-восстановительных свойств оксидных носителей, но ухудшает их текстурные и микроструктурные характеристики. Эти характеристики влияют на дисперсность и каталитические свойства нанесенных частиц никеля. Тем не менее, каталитические характеристики полученных учеными образцов оказались сопоставимыми, а в некоторых случаях превосходящими показатели коммерческого катализатора. Исследование опубликовано в журнале Nanomaterials и поддержано грантом Российского научного фонда.
Оксид церия и смешанные оксиды на его основе привлекательны для катализа благодаря возможности формирования в структуре кислородных вакансий. Эти вакансии выступают активными центрами, участвующими в протекании широкого круга реакций. Кроме того, для этих оксидов характерно сильное взаимодействие с нанесенными на них металлами, что также может оказывать положительное влияние.
«Мы рассматривали катализаторы на основе смешанных оксидов церия-циркония с нанесенным на них никелем. Данные смешанные оксиды были выбраны в качестве материалов носителей, так как они характеризуются улучшенными окислительно-восстановительными свойствами. Полученные нами результаты квантово-химического моделирования данных систем подтвердили, что энергия образования кислородных вакансий уменьшается с ростом содержания циркония. Однако мы показали, что катионное модифицирование также изменяет текстурные и микроструктурные характеристики носителей», — рассказала старший научный сотрудник отдела исследования катализаторов ИК СО РАН, кандидат химических наук Вера Пахарукова.
По словам ученого, с ростом содержания циркония происходит сильная агломерация кристаллитов смешанного оксида с образованием крупных плотных частиц с низко развитой поверхностью. При нанесении на поверхность носителя частиц никеля падает их дисперсность. То есть, с одной стороны, получаются хорошие окислительно-восстановительные свойства носителя, но за счет изменения текстуры и микроструктуры падает дисперсность и активность катализаторов.
Специалисты изучали катализаторы для процессов метанирования оксидов углерода — углекислого и угарного газов. Эти процессы используются для получения метана, а также для селективной очистки водородсодержащих смесей от оксидов углерода. Ученые пришли к выводу, что легировать эти катализаторы цирконием нужно умеренно, либо же менять способы нанесения активного компонента.
Пористая структура — высокая активность
Положительные результаты исследования в следующем. Как рассказала младший научный сотрудник отдела гетерогенного катализа Института катализа СО РАН, сотрудница Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» Анна Горлова, активность одного из трех исследуемых катализаторов превзошла промышленный.
«Мы испытывали три катализатора и для сравнения брали промышленный образец. И нам удалось получить систему, которая оказалась ощутимо активнее. Наш катализатор, носитель которого содержал церий и цирконий в соотношении 9:1, достиг максимальной конверсии углекислого газа при более низкой температуре, чем промышленный катализатор. При этом два других образца показали эффективность, сопоставимую с промышленным. Мы выяснили, что в случае первого наблюдаемая нами высокая активность связана с более пористой структурой носителя, которая позволила добиться лучшей дисперсности частиц никеля на его поверхности», — пояснила Анна Горлова.
Еще одним преимуществом «избранного» катализатора является обеспечение более полного восстановления диоксида углерода именно до метана, а не монооксида углерода (СО). По словам Анны Горловой, при работе промышленного образца наблюдалось наибольшее содержание CO в смеси. Напротив, наиболее активный никелевый катализатор, полученный авторами работы, продемонстрировал наименьшее количество СО во всем диапазоне тестируемых температур, при этом самое низкое содержание наблюдалось именно при температуре максимальной конверсии углекислого газа. Это означает, что при промышленном использовании такого катализатора существует возможность исключения из цепочки процесса дополнительной стадии очистки продуктов от монооксида углерода, остаточное присутствие которого в составе продуктов реакции нежелательно.